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    公开号:WO1992001011A1
    申请号:PCT/JP1991/000908
    申请日:1991-07-08
    公开日:1992-01-23
    发明作者:Tatsuhiro Urakami；Keizaburo Yamaguchi；Koichi Machida；Mikio Kitahara；Takayuki Kubo；Motoyuki Torikai；Koutaro Asahina；Junsuke Tanaka；Akihiro Yamaguchi；Shuhei Ikado
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.；
    IPC主号:H01L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 新規なフヱノールァラルキル樹脂、 その製造方法 およびその樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物 技 術 分 野 本発明は、 新規な低分子量フユノールァラルキル樹脂、 そ の製造方法およびこの低分子量フ ノールァラルキル樹脂を 硬化剤成分として含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明の低分子量フュノールァラルキル樹脂は、 通常のフ ノール樹脂と同様に、 へキサミ ン等によって熱硬化樹脂組 成物を与え、 その外、 エポキシ樹脂原料またはエポキシ樹脂 の硬化剤、 更には種々の樹脂への添加剤として利用すること ができる。
    [0002] 特に、 エポキシ樹脂に対する硬化剤として使用した場合、 得られるエポキシ樹脂組成物は、 耐熱性、 耐衝撃性、 酎クラ ッ ク性、 耐湿性、 作業 等において優れており、 注型、 接着 、 積層、 成形などの用 こ適用できる。 特に半導体集積回路
    [0003] ( I C ) の封止用成形材料に好 である。 背 景 技 術 このような用途におけるエポキシ樹脂組成物において、 従 来、 数多くの硬化剤が用いられている。 例えば、 ジエチレン ト リア ミ ン、 イ ソホロンジァ ミ ン、 m —キシリ レンジァ ミ ン 、 m —フエ二レンジァ ミ ン、 4， 4 ' ージア ミ ノ ジフエニル スルホン等の脂肪族または芳香族ァミ ン化合物、 無水フ夕ル 酸、 無水ト リ メ リ ッ ト酸、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 無水マレイ ン酸等の酸無水物、 フヱノールノボラ ッ ク樹脂等のフエノー ル樹脂類、 その他ポリァミ ド、 変成ポリアミ ン類、 ィ ミ ダゾ ール類等である。
    [0004] しかしながら、 .これらの硬化剤を用いて、 2 , 2 —ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 フエノ ールノ ボラ ッ ク 樹脂、 オルソク レブールノボラッ ク樹脂、 4， 4 ' —メチレ ンジァニリ ン等から誘導される各種エポキシ樹脂を硬化させ て得られるエポキシ樹脂組成物は、 性能的に一長一垣 _があり 、 マ ト リ ッ クス樹脂として要求される性能が満足し得るもの とは言い難い。
    [0005] 近年、 特に、 I C回路は高密度化、 高集積化の傾向にあり 、 これに伴い、 I C回路の封止用のマ ト リ ッ クス樹脂として は、 より一層高い水準の耐湿性が求められている。
    [0006] ところが、 マ ト リ ックス樹脂の耐湿性は、 一般に、 耐熱性 と相反するものであり、一 リマー分子中に耐熱性官能基を導 入したり、 その官能基密度を高めて耐熱性の向上を図る 、 耐湿性が低下する。 したがって、 従来、 耐湿性と耐熱性とも に満足できる I C回路の封止用のマ ト リ ックス樹脂が見当た らない。'. したがって、 これらの用途に使用するマ ト リ ッ クス樹脂は 、 それぞれの使用状況にあわせて、 耐湿性と耐熱性とのいず れかの性能を犠牲にした選択をせざるを得なかった。
    [0007] また、 耐衝撃性については、 近年、 硬化組成物に可撓性を 付与させるために、 ボリエチレングリ コールやボリプロピレ ングリ コール等の添加による方法、 樹脂マ ト リ ッ クス中に分 散ゴム粒子相を形成させて、 海島構造により破断時のエネル ギ一吸収を大き く して目的を達成する方法等がある。 しかし 、 これらの方法においても、 やはり耐熱性の著しい低下や作 業性、 再現性の問題が生じる。
    [0008] 更に、 耐熱性複合材用マ ト リ ックス樹脂や耐熱性接着剤に おいては、 耐熱性や耐湿性、 耐衝撃性のほか、 長時間の使用 温度における安定性も要求されるので、 光および空気中の酸 素による劣化が小さいことも必要とされている。
    [0009] このようなマ ト リ ッ クス樹脂の欠点を改善する目的で、 従 来の最も典型的なフ ヱ ノール樹脂であるノボラッ ク樹脂につ いて、 そのホルマリ ン結合をキシリ レン結合に代えた樹脂が 開発されている （特公昭 4 7 — 1 5 1 1 1号公報） 。
    [0010] この特公昭 4 7 — 1 5 1 1 1 号公報に開示されたフ エ ノ ー ルァラルキル樹脂は、 Tラルキルハラィ ドまたはァラルキル アルコール誘導体 1 モルに対してフヱノ一ル化合物を 1 . 3 〜 3 . 0、 好適には 1 . 5〜 2 . 5モル反応させて得られる ものであり、 実質的には未反応のフエノール化合物がほとん ど残らないように製造されている。 得られた樹脂はへキサメ チレンテトラ ミ ンをはじめとする公知の一般のノポラック用 硬化剤を用いることにより硬化物を与えることが示されてい る。 また、 このフヱノールァラルキル樹脂をエポキシ樹脂の 硬化剤としての使用することが特公昭 4 8 — 1 0 9 6 0号公 報に開示されている。 いずれの場合もシリ力や金属酸化物等 の充塡剤、 顔料等の添加剤を配合することは、 凡例に従い差 し支えないとされている。
    [0011] 更に、 この様にして製造される樹脂のうちで、 フヱノール (C 6 H50H)を JSf料とするフヱノールァラルキル樹脂として、 三 井東圧化学 （株） より X Y L O Kという商品名で市販されて おり、 エポキシ樹脂としての用途 （特公昭 6 2 - 2 8 1 6 5 号公報） 、 I C封止剤としての用途 （特開昭 5 9— 1 0 5 0 1 8号公報） 等が知られている。
    [0012] しかしながら、 近年の複合材用マ ト リ ッ クス樹脂に対して 要求されている性能は、 耐熱性、 機械的強度、 対酸化性、 更 には耐湿性等の種々の性能においてもより高い水準にある。 したがって、 フエノ一ル（C 6H 50H)を原料とするフヱノールァ ラルキル樹脂ではこれらの要求性能を満たすことができず、 特に耐湿性の面で大幅な改善が望まれている。
    [0013] また、 これらの複合材用マト リ ツ クス樹脂、 すなわち、 原 料樹脂、 硬化剤およびその他の添加剤を配合してなる樹脂で は、 原料樹脂の軟化点は低いことが望まれている。 この軟化 点は好ましぐは 1 0 0で以下であり、 更には常温で液状であ れば理想的である。 このような軟化点を有するものであれば、 先ず、 作業性の 面で、 原料樹脂や各種配合剤等の混練時における過度の加熱 溶融や溶剤の使用など本来不要な作業を柽減、 あるいは省略 することができる。 また、 例えば、 封止剤として用いる場合 、 樹脂の軟化点が 1 0 0でを越えるような軟化点を有するも のであると、 封止の際の樹脂の溶融粘度が高いために基盤と 半導体集積回路を接続する リ一ドが変形または切断する危険 性が生じる。 ― 発 明 の 開 示 本発明の目的は、 複合材用マ ト リ ックス樹脂において、 酎 熱性、 対酸化性、 機械的性能を損なうことなく、 酎湿性を向 上させるとともに、 作業性のよい低軟化点の樹脂を提供する ことであり、 更には得られた樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤成 分として用いることにより、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐クラッ ク 性、 耐湿性、 作業性等に優れる樹脂組成物を提供することで め ^> 0
    [0014] 本発明者らは、 前記の目的を達成するために鋭意検討し、 このような性能面および作業面での改善要求に対して、 原料 のフエノール化合物として分子量の大きいナフ トールまたは フエニルフ Xノール等のフヱノール化合物を使用し、 ポリマ 一中の水酸基密度を小さ く して疎水性を増し、 耐湿性を向上 させよう としても、 従来公知の方法 （例えば、 特公昭 4 7 — 1 5 1 1 1号公報に記載の方法） によって製造した樹脂の軟 化点は 1 0 0 °Cを越える高いものとなり、 作業面での改善は 何ら達成されていないことを見出し、 更に鋭意検討の結果本 発明を完成した。
    [0015] すなわち、 本発明は、 一般式 （ I )
    [0016] H-X— CH2
    [0017] ( 式中、 X は
    [0018] の 2 価の基を示し、 nは 0〜10の整数を示す）
    [0019] で表される軟化点 1 0 0 °C以下であることを特徵とする低分 子量フヱノールァラルキル樹脂、 すなわち、 一般式 （I)
    [0020]
    [0021] (式中、 nは 0〜 1 0までの整数を示す） で表される軟化点 1 0 0 °C以下である低分子量フエニルフエノールァラルキル 樹脂、 および一般式 （1)
    [0022] (式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す） で表される軟化点 1 0 0 °C以下である低分子量ナフ トールァラルキル樹脂であ り、 および、 これらのフエノールァラルキル樹脂を一般式 （ W )
    [0023] (式中、 Rはハロゲン原子、 水酸基または炭素数 1〜4の低 級アルコキシ基を示す） で表されるァラルキルハライ ドまた はァラルキルアルコール誘導体に酸触媒の存在下で 3倍モル を越えるナフ トールまたはフヱニルフヱノールを反応させて 前記の一般式 （ I ) 、 （ IT ) または （BO で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量フエノールァラルキル樹脂を製造す る方法である。
    [0024] 更には、 これらの低分子量フヱノ一ルァラルキル樹脂を硬 化剤として全硬化剤成分中に 1 0〜 1 0 0重量％を含み、 酎 熱性、 酎衝撃性、 酎クラック性、 耐湿性、 作業性等に優れた エポキシ樹脂組成物である。
    [0025] 本発明の低分子量フヱノールァラルキル樹脂は、 フエノー ル（C6H60H)を原料とし、 同じキシレン結合を有する、 市販の X Y L O K樹脂と比較すると、 単位重量当りの水酸基密度が 小さ く、 剛直なナフ トールまたはフヱニルフェノ一ル骨格を 有する。 そのため、 これらを硬化剤として用いて得られるェ ポキシ樹脂硬化組成物は、 市販の X Y L O K樹脂を硬化剤と するエポキシ樹脂硬化組成物に比べ、 耐熱性、 機械的特性は 同等程度である上に、 耐湿性が優れている。
    [0026] また、 本発明の低分子量フニノールァラルキル樹脂と市販 の X Y L 0 K樹脂について、 それぞれへキサミ ンによる硬化 樹脂を比較すると、 本発明の樹脂は架橋点が増加しているた めに熱変形温度が高くなる傾向にある。
    [0027] 更にナフ トールまたはフエニルフエノールとァラルキルハ ライ ドまたはァラルキルアルコール誘導体のモル比を変える ことによって軟化点の異なるフエノールァラルキル樹脂を得 ることができる。 したがって、 樹脂の使用条件に応じた適度 の範囲に調節された軟化点を有する樹脂を製造することがで きる。
    [0028] このことは、 複合材用マ ト リ ックス樹脂としての使用分野 が拡がり、 例えば、 エポキシ樹脂組成物では I C封止材等に 、 架橋硬化樹脂ではブレーキ材等の分野へ適用可能であり、 本発明のフエノールァラルキル樹脂の極めて有用な特徴であ る。 発明を実施するための最良の形態 この低分子量フエノールァラルキル樹脂は一般式 （ I ) ( 式
    [0029] の 2価の基を示し、 ηは 0〜10の整数を示す）
    [0030] で表され、 Xはナフ トールまたはフヱニルフエノ一ルから誘 導される 2価の基を示し、 ηは 0〜 1 0の範囲の整数である 具体的には、 一般式 （H)
    [0031] および一般式 （IE)
    [0032]
    [0033] (式（IE) および（IE) 中、 nは 0〜 1 0までの整数を示す ) で表される構造を有し、 分子量が 450〜3200 (フエニルフ エノ一ルァラルキル樹脂） または 400 〜2850 (ナフ トールァ ラルキル樹脂） であり、 かつ、 軟化点 （ J I S K - 2 5 4 8 ) 力く、 1 0 0。(：以下であり、 室温で液状であることを特徵 とする低分子量フェユルフェノールァラルキル樹脂またはナ フ トールァラルキル樹脂である。 好ましく は n = 0の化合物 を 4 0 %以上含有する低分子量フヱノールァラルキル樹脂で ある。
    [0034] 次に、 本発明の低分子量フエノールァラルキル樹脂を製造 する方法を具体的に説明する。
    [0035] 本発明の製造方法は、 前記一般式 （17) で表されるァラル キルハラィ ドまたはァラルキルアルコール誘導体に酸触媒の 存在下で 3倍モル越えるフエノ一ル化合物を反応させて低分 子量フヱノールァラルキル樹脂を製造する方法である。
    [0036] 本発明の方法で使用されるフエノール化合物は、 α—ナフ トールまたは 一ナフ トール等のナフ トール類、 0—フエ二 ルフエノール、 m—フエニルフエノールまたは ρ —フエニル フエノール等のフエニルフエノ一ル類である。
    [0037] またァラルキルハライ ドまたはァラルキルアルコール誘導 体は、 前記一般式 （W ) において、 Rが塩素、 臭素等のハロ ゲン原子、 水酸基またはアルコキシ基である化合物であり、 アルコキシ基としては炭素数 4以下の低級アルコキシ基が好 ましい。 炭素数 5以上であると反応が遅く好ましくなく、 ま た、 炭素数が 4のブトキシ基のなかで、 t e r t 一ブトキン 基も反応がやや遅い傾向にある。 従って、 本発明で好ま しく使用されるァラルキルハラィ ド と しては、 a, a ' ージクロ口一 ρ—キシレン、 ， a ' 一 ジプロモ一 p—キシレン、 cr, a ' —ジョ一 ドー p—キシレ ン等が挙げられ、 また、 好ま しく 使用されるァラルキルアル コ一ル誘導体と しては、 ， a ' —ジヒ ドロキシー ρ—キシ レン、 ひ， ' —ジメ トキシー ρ—キジレン、 a, ' —ジ エ トキシー P—キシレン、 ひ， a ' ージ一 n—プロボキシー P—キシレン、 ， ' ージイ ソプロボキシ一 ρ—キシレン 、 , a ' —ジ一 n—フ 卜キシー p—キシレン、 a, a 一 ジ一 s e c —ブトキシ一 p—キシレン、 a, ' —ジイソブ トキシー p—キシレ ン等が挙げられる。
    [0038] この一般式 （10 で表されるァラルキルハラィ ドまたはァ ラルキルアルコール誘導体とナフ トールまたはフエニルフエ ノールとの反応は、 ァラルキルハラィ ドまたはァラルキルァ ルコール誘導体の 1 m o 1 に対して、 フエ二ルフヱノールま たはナフ トールを 3. O m o l を越え 2 0 m o l 以下、 好ま しく は 3. O m o l を越え 1 O m o l 以下を用い、 酸触媒の 存在下で加熱、 反応させる。
    [0039] フエニルフエノールまたはナフ トールの使用量が多く なる 程、 得られる樹脂中での n = 0の化合物の含有割合は増加す る傾向にある。 その使用量が 3. 0 m 0 1 以下では得られる 樹脂中の n = 0の化合物の含有量は 4 0 %未満となり、 樹脂 の軟化点が 1 0 0でを越え好ま しく ない。
    [0040] 反応温度は、 1 1 0 °C以上が好ま しく、 1 1 0 °C未満では 反応速度は遅くなる。 ·反応時間をできるだけ短くするために は、 反応温度を 1 3 0〜 2 5 0 °Cの範囲、 更には、 1 3 0〜 1 8 0 °Cの範面とするのがより望ましい。 反応時間は反応温 度に左右されるが 1〜 3 0時間程度である。
    [0041] 酸触媒としは、 無機または有機の酸、 例えば、 塩酸、 硫酸 、 燐酸などの鉱酸、 塩化亜鉛、 塩化アルミニウム、 塩化第二 錫、 塩化第二鉄などのフ リーデルクラフツ型触媒、 メタンス ルホン酸、 P — トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、 ジメチル硫酸、 ジェチル硫酸などの硫酸エステル、 ト リ フロ 口メタンスル才、ン酸、 三ふつ化ほう素などの超強酸等を単独 で、 あるいは併用して使用することができる。
    [0042] 触媒の使用量は、 ナフ トールまたはフエニルフエノールお よびァラキルハラィ ドまたはァラキルアルコール誘導丄本の総 重量の約 0 . 0 0 0 1〜 1 0重量％、 好ましく は 0 . 0 0 1 〜 1重量％程度である。
    [0043] 反応が進行するにつれ、 生成するハロゲン化水素、 水また はアルコールは系外に留去する。 反応終了後、 未反応のナフ トールまたはフヱニルフヱノールは真空蒸留など任意の方法 で除去すればよい。
    [0044] このような方法によ tl翁記一般式 （ I ) で表される構造を 有し、 n = 0ないし 1 0の 2種以上のフエノールァラルキル 化合物が混香してなる樹脂が得られる。
    [0045] 上記の方法で得られる本発明の低分子量フエノ一ルァラル キル樹脂は、 ft:硬化剤としていかなるエポキシ樹脂に対しても 用いるこ とができる。 '
    [0046] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 本発明の低分子量フエノ 一ルァラルキル樹脂を硬化剤としてエポキシ樹脂に含有させ てなる組成物である。 一
    [0047] 使用されるエポキシ樹脂としては、 特に限定されず、 1 分 子中に 2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば、 使用するこ とができる。 例えば、 レゾルシン、 ハイ ドロキノ ン、 ビスヒ ドロキシジフエニルエーテル、 ビスヒ ドロキシビ フエニル、 ト リ ヒ ドロキシフエニルメタン、 テ トラ ヒ ドロキ シフエ二ルメタン、 テ トラ ヒ ドロキジフエニルェタン、 アル カ ンテ トラキスフエノール、 ジヒ ドロキシナフタ リ ンおよび その縮合物等の多価フヱノール類、 フエノールージシクロべ ンタジェン樹脂、 0 — ク レゾールージシクロペンタジェン樹 脂、 ρ—ク レゾール一ジシクロペン夕ジェン樹脂、 m—フエ ニルフエノ ールージシクロペン夕ジェン樹脂、 p—フエニル フエノールージシクロペン夕ジェン樹脂等のフエノ ール一ジ シクロペンタジェン縮合物、 レゾ一ルフエノール樹脂、 ェチ レ ングリ コール、 ネオペンチルグリ コール、 グリ セリ ン、 ト リ メチロ一ルプロノくン、 ペンタエリ スリ トール、 ジエチレン グリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コール等の多価アルコール 類、 エチレンジァ ミ ン、 ァニリ ン、 ビス （ 4 ーァ ミ ノ フエ二 ル） メ タ ン等のア ミ ン類、 アジピン酸、 フタル酸、 イ ソフタ ル酸等の多価カルボン酸類とェピハロ ヒ ドリ ンを反応させて 得られるェポキシ樹脂が挙げられる。 本発明においてとぐに優れた効果を発揮するものとして、 例えば、 2， 2 —ビス （ 4 — ヒ ド ロキシフエニル） プロ ノ、。ン 、 2 , 2 —ビス （ 3， 5 —ジブロム一 4 —ヒ ドロキシフエ二 ル） プロ ノ、。ン、 ビス （ 4 ーヒ ド ロキシフエニル） メタン、 フ エノ一ルノボラッ ク樹脂、 オルソク レゾールノボッ ク樹脂、 4， 4 ' ーメチレンジァニリ ンとェピハロヒ ドリ ンからそれ ぞれ誘導されるエポキシ樹脂等、 さらに、 一般式 （V)
    [0048]
    [0049] で表されるフヱノールァラルキル樹脂、
    [0050] または、 一般式 （VI )
    [0051] ）
    [0052] (式中、 nは 0 〜 1 0 0の整数を示す）
    [0053] で表されるレゾルシンァラルキル樹脂等とェピハロヒ ドリ ン を反応させて得られる多官能エポキシ化物が例示される。
    [0054] また、 本発明の樹脂組成物においては、 上記フヱノ一ルァ ラルキル樹脂を硬化剤とする限りにおいて、 他の硬化剤を併 用することは何ら差し支えない。 併用できるその他の硬化剤 としては前述の公知の硬化剤が挙げられる。
    [0055] 本発明の樹脂組成物において、 酎熱性、 酎衝撃性、 酎クラ ッ ク性、 耐湿性等において高い水準の性能を示すエポキシ樹 脂組成物を得るためには、 全硬化剤中、 本発明のフエノール ァラルキル樹脂を少なく とも 1 0重量％以上、 好ましく は 3 0〜 1 0 0重量％含有することが必要である。 また、 ェボキ シ樹脂に対する量は特に限定されないが、 通常、 エポキシ樹 脂のエポキシ当量に対して、 硬化剤の活性水素が 0. 5 〜1 . 5 、 好ましく は 0. 8 〜1. 2 当量になるような量で使用すれば良 い。
    [0056] 本発明のフヱノールァラルキル樹脂を用いて、 各種の硬化 物を得るに際して、 必要に応じて無機充塡剤や各種添加剤を 配合することができる。 本発明の新規なフエノールァラルキ ル樹脂の硬化剤としての特徵は、 これらの各種添加剤を添加 した場合でも発揮され、 優れた性能を有する樹脂組成物を得 ることができる。
    [0057] 使用される無機充塡剤としてはシリカ、 アルミナ、 窒化ケ ィ素、 炭化ゲイ素、 タルク、 ゲイ酸カルシウム、 炭酸カルシ ゥ厶、 マイ力、 ク レー、 チタンホワイ ト等の粉体 ； ガラス繊 維、 カーボン繊維等の織維体が例示される。 これらの中で熟 膨張率と伝導率の点から、 結晶性シリ力および/または溶融 性シリカが好ましい。 さらに、 樹脂組成物の成形時の流動性 を考えると、 その形状は球形、 または球形と不定形の混合物 が好ましい。 '
    [0058] 無機充塡剤の配合量は、 エポキシ樹脂および硬化剤の合計 量 1 0 0重量部に対して 1 0 0〜 9 0 0重量部であるこ とが 必要であり、 好ま しく は 2 0 0〜 6 0 0重量部である。
    [0059] また上記の無機充填剤は、 機械的強度、 耐熱性の点から、 樹脂との接着性向上の目的で力 ップリ ング剤としては、 シラ ン系、 チタネー ト系、 アルミ ネー ト系およびジルコアルミ ネ ー ト系等のカ ップリ ング剤を使用するこ とができる。 その中 でもシラ ン系カツプリ ング剤が好ま しく、 特に、 エポキシ樹 脂と反応する官能基を有するシラン系カ ップリ ング剤が最も 好ま しい。
    [0060] このようなシラン系カ ツプリ ング剤の例としては、 ビニル ト リ メ トキシシラン、 ビニル ト リエ トキシシラン、 N— （ 2 —ア ミ ノエチル） 3 —ァ ミ ノプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 N— （ 2 —ア ミ ノエチル） 3 —ァ ミ ノプロ ピル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ァミ ノプロ ピル ト リエ トキシシラ ン、 3 — ァニリ ノプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 3 —グリ シ ドキシプ 口ピル ト リ メ トキシシラン、 3 —グリ シ ドキシプロ ピルメチ ルジメ トキシシラン、 2 — （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシ ル） ェチルト リ メ トキシシラン、 3 —メタク リ ロキシプロ ピ ル ト リ メ トキシシラン、 3 — メルカプトプロ ビル ト リ メ トキ シシラ ン等を挙げることができ、 これらの 1 種類または 2種 類以上が使用される。 これらのシラ ン系カ ップリ ング剤は、 予め無機充填剤表面に吸着ないしは反応により固定されてい ることが好ましい。
    [0061] 本発明において、 樹脂組成物を硬化するにあたっては、 硬 化促進剤を使用することが望ましい。 かかる硬化促進剤とし ては、 2 — メチルイ ミ ダゾ一ル、 2 —メチル— 4 ーェチルイ ミ ダゾール、 2 —ヘプ夕デシルイ ミ ダゾ一ル等のィ ミ ダブー ル類 ； ト リエタノールァ ミ ン、 ト リエチレンジァ ミ ン、 N— メチルモルホリ ン等のア ミ ン類 ； ト リブチルホスフィ ン、 ト リ フエニルホスフィ ン、 ト リ ト リ ルホスフィ ン等の有機ホス フィ ン類 ； テ トラフェニルホスホニゥムテ トラフエ二ルボレ ― ト、 ト リエチルアンモニゥムテ トラフヱニルボレー ト等の テトラフエ二ルポロン塩類 ； 1 , 8 —ジァザービシクロ （ 5 ， 4 , 0 ) ゥンデセン一 7およびその誘導体がある。
    [0062] 上記硬化促進剤は、 単独で用いても 2種類以上を併用して もよく、 また、 これら硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂お よび硬化剤の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重 量部の範囲で用いられる。
    [0063] 該樹脂組成物には、 上記各成分の他、 必要に応じて、 脂肪 酸、 脂肪酸塩、 ワックスなどの離型剤 ； ブロム化合物、 アン チモン、 リ ン等の難燃剤 ； カーボンブッ ク等の着色剤、 各種 シリ コーンオイル等を配合し、 混合 ' 混練し、 成形材料とす ることができる。
    [0064] 次に、 本発明を実施例および使用例により詳細に説明する が、 本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実 施 例 1
    [0065] 攪拌器、 温度計、 ディーンスターク共沸トラップ、 および 冷却器を装着した ， ' ージメ トキシ— p—キシレン 2 4 9 g ( 1. 5 m 0 1 ) と α—ナフ トール 1 0 8 0 g ( 7. 5 m o l ) 、 メタ ンスルホン酸 0. 6 7 g ( 0. 0 5 %) を装 入し、 攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0でで 4時間反応を行 つた。 生成するメタメールは、 順次トラップし、 系外へ除去 した。 反応終了後、 未反応ナフ トールを減圧蒸留により除去 し、 一般式 （ I ) の構造を持つ 4 7 0 gの α—ナフ トールァ ラルキル樹脂を得た。
    [0066] 高速液体クロマ トグラフィー （G P C) による樹脂の組成 ( A r e a は、 n = 0 (—般式 （ I ) において nが 0で ある化合物を言う、 以下、 nが 1以上の化合物についても同 様に略称した） が 6 5 %、 n = 1が 1 8. 2 %、 n = 2 が 8. 7 、 n≥ 3力 1 1. 6 %であった。 この樹脂のヒ ド ロキシ当量は、 2 0 7. 2 g/ e qであった。 また、 軟化点 は 7 2でであった。 実 施 例 2
    [0067] 攪拌器、 温度計、 ディーンスターク共沸トラップ、 および 冷却器を装着した反応装置に a, a ' —ジヒ ドロキシー p— キシレン 2 0 7. 3 g ( 1. 5 m o l ) と ^—ナフ トール 2 1 6 0 g ( 1 5 m o l ) 、 メタンスルホン酸 1 . 1 8 g ( 0 . 0 5 %) を装入し、 攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0でで 4時間反応を行った。—
    [0068] 生成する水は、 順次トラ ップし、 系外へ除去した。
    [0069] 反応終了後、 未反応ナフ トールを減圧蒸留により除去し一 般式 （ I ) の構造を持つ 4 3 8 gの yS—ナフ トールァラルキ ル樹脂を得た。
    [0070] 高速液体クロマ トグラフィ ーによる樹脂の組成は、 n = 0 が 8 3. 4 n = l が 9. 2 %、 n = 2が 4. 6 %, n≥ 3が 2. 8 %であった。 この樹脂のヒ ドロキシ当量は、 2 0 2. 6 gノ e qであった。 また軟化点は 4 2 °Cであった。 実 施 例 3
    [0071] 攪拌器、 温度計、 ディーンスターク共沸 トラップ、 および 冷却器を装着した反応装置にひ， a' —ジメ トキシー p—キ シレン 2 4 9 g ( 1 . 5 m 0 1 ) と o—フエニルフエノール 1 2 7 5 g ( 7. 5 m o l ) 、 メタンスルホン酸 7. 6 2 g ( 0. 5 %) を装入し、 攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0 °C で 4時間反応を行った。
    [0072] 生成するメタノールは、 順次トラップし、 系外へ除去した 。 反応終了後、 未反応 0—フ ニルフ ノールを減圧蒸留に より除去し、 一般式 （ I ) の構造を持つ 4 8 2 gの 0—フエ 二ルフヱノールァラルキル樹脂を得た。
    [0073] 高速液体クロマ トグラフィーによる樹脂の組成は、 n = 0 が 6 1 . 8 %、 n = l が 1 7. 9 %、 n = 2が 8. 5 %、 n ≥ 3が 1 1 . 8 %であった。 この樹脂のヒ ドロキシ当量は 、 2 5 3. 2 e qであった。 また軟化点は 6 4でであつ た。 実 施 例 4
    [0074] 攪拌器、 温度計、 ディーンス夕一ク共沸トラップ、 および 冷却器を装着した反応装置にひ， ' ージヒ ドロキシー p— キシレン 2 0 7. 3 g ( 1. 5 m o l ) と p——ラェニルフエ ノール 2 5 5 0 g ( 1 5 mo l ) 、 メタンスルホン酸 1. 3 8 g ( 0. 0 5 %) を装入し、 攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0 °Cで 4時間反応を行った。
    [0075] 生成する水は、 順次トラップし、 系外へ除去した。
    [0076] 反応終了後、 未反応 p—フエニルフユノールを減圧蒸留に より除去し、 一般式 （ I ) の構造を持つ 4 5 3 gの p—フエ ニルフヱノールァラルキル樹脂を得た。 高速液体ク口マ ト グラフィ 一による樹脂の組成は、 11 = 0が8 3. 6 %、 n = 1力 9. 4 %、 n = 2が 4. 1 %、 n≥ 3が 2. 9 %であつ た。 この樹脂のヒ ドロキシ当量は、 2 4 8. 6 gZe qであ つた。 また軟化点は 4 2°Cであった。 使 用 例 1 〜 4 ビス一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニル） メタン （ビスフエノー ル ） 型エポキシ （商品名 ： ェピコー ト 8 0 7、 油化シェル エポキシ製） に対する硬化剤として、 実施例 1〜4で得られ た樹脂を表 1 に示す条件で配合し、 その混合物を注型加工し て得られる硬化物の物性を測定した。
    [0077] 表 1 にその結果を示す。
    [0078] なお、 表 1 、 表 2および表 3における各種物性は、 つぎの 方法で測定した。
    [0079] HD T (熱変形温度） ： JIS K- 7207
    [0080] T g (ガラス転移温度） ； TMA 法 （島津 TMA-システム
    [0081] DT-30 で測定
    [0082] 曲げ強度および弾性率 ； JIS K-7203
    [0083] 引張り強度、 弾性率および伸び； JIS K- 7113
    [0084] 煮沸吸水率（D-2/100); 10(TCの沸騰水中で 2 時間煮沸後の 重量増加を測定した。
    [0085] 吸水率 （％) ； 65で、 95¾ の高温恒湿槽に 168 時間放置後 の重量増加を測定した。 比 較 例 1
    [0086] 使用例 1〜 4における硬化剤をフュノ一ルノボラ ッ ク樹脂 (商品名 ： B R G " 5 5 8、 昭和高分子製） に代えて表 1 の 様に配合し、 その混合物を注型加工して硬化物を得た。
    [0087] 表 1 にその結果を示す。 使用 例 5 〜 1 6 、 1 7 〜 2 8
    [0088] 実施例 1、 2で得られたナフ トールァラルキル樹脂を硬化 剤として単独であるいは他の硬化剤と併用し、 各種エポキシ 化物と表 1 に示す重量部で配合し、 さらに硬化促進剤として 2—ゥンデシルイ ミ ダゾ一ル 1重量部を加え、 1 2 0 °Cにお いて溶融混練した配合物を得た。
    [0089] この配合物を 1 4 5 °Cで 2時間、 更に 1 7 0 °Cで 2. 5時 間硬化させた。 一
    [0090] こう して得られた硬化物についての物性を測定し、 結果を 表 2に示した。
    [0091] また、 実施例 3、 4で得られたフヱニルフヱノールァラル キル樹脂を用いて、 同様にして得られた硬化物の物性を測定 した。
    [0092] 結果を表 3に示す。
    [0093] なお、 表 3において使用したエポキシ樹脂は次の通りであ ο
    [0094] ( A ) 2， 2 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシフヱニル） プロパンか ら誘導されたエポキシ樹脂 ； 商品名工ピコ一 ト & 2 8 (油化 シェル化学製、 エポキシ当量 1 8 9 ) 。
    [0095] (B) フヱノールノボラック樹脂から誘導されたエポキシ樹 脂 ； 商品名 D E N— 4 3 1 (ダウ社製、 エポキシ当量 1 7 9
    [0096] ) 0
    [0097] (C) ォクソク レゾールノボラッ ク樹脂から誘導されたェポ キシ樹脂 ； 商品名 E 0 CN- 1 0 2 S (日本化薬製、 ェポキ シ当量 2 1 8 ) 。
    [0098] (D ) 4， 4 ' —メチレンジァニリ ンから誘導されたェボキ シ樹脂 ； ァラルダイ ト MY— 7 2 0 (チバガイギ一社製、 ェ ポキシ当量 1 2 2 ) 。 ( E ) フエノールァラルキル樹脂エポキシ化物 ； 次のように 合成した合成品を用いた。
    [0099] 攪拌器、 温度計、 ディーンスターク共沸 トラ ップ、 および 冷却器を装着した反応装置に α， α' —ジメ トキシー ρ—キ シレ ン 2 5 0 g ( l . 5 m o l ) 、 フエノ ール 8 4 7 g ( 9 m 0 1 ) 、 パラ トルエンスルホン酸 1. 1 gを揷入し、 攪拌 を行いながら 1 3 0〜 1 5 0 °Cで 3時間反応を行った。
    [0100] 生成するメタノールは順次トラップし、 系外へ除去した。 反応終了後、 未反応フ ノールを減圧蒸留により除去し、 3 9 3 gのフエノ ールァラルキル樹脂を得た。
    [0101] 高速液体ク口マ トグラフィ一による樹脂の組成は n = 0が 6 0. 3 %、 11 = 1が 2 4. 3 %、 n = 2が 9. 2 %、 n≥ 3力 6. 2 %であった。
    [0102] この樹脂 3 9 3 gとェピハロ ヒ ドリ ン 1 1 0 0 g ( 1 1. 9 m o 1 ) を混合し、 攪拌器、 ディーンス夕一ク共沸トラッ プおよび滴下ロー トを装着した反応容器に装入した。
    [0103] この混合物を攪拌しながら 1 1 5〜 1 1 9でに昇温した後 、 同温度を保ちながら 4 0 %水酸化ナ ト リゥム水溶液 2 7 5 gを 4時間で滴下した。
    [0104] このとき共沸するェピハ口ヒ ドリ ンは、 連続的に反応器中 に戻し、 水は系外に分離回収した。 滴下終了後、 共沸により 水が留出しなくなつて、 反応が終了する。
    [0105] この後、 過剰のェピハ口ヒ ドリ ンを減圧蒸留により除去し 、 反応生成物をメチルイソプチルケ トン （M I B K) 1 5 0 0 gに溶解じて、 少過剰の水酸化ナト リ ゥムおよび副生する 塩化ナト リゥムを濾過した。
    [0106] 更に 3 0 0： gの水で 2回水洗した後、 M I B Kを減圧蒸留 で除去して、 黄色油状のエポキシ樹脂を 4 6 5 g得た。
    [0107] エポキシ当量は 2 2 7 g / e qであった。
    [0108] ( F ) レゾルシンァラルキル樹脂エポキシ化物 ； 次のように 合成した合成品を用いた。
    [0109] 攪拌器、 温度計、 ディ一ンスターク共沸トラップ、 および 冷却器を装着した反応装置に ， a ージメ トキシー p—キ シレン 2 5 0 g ( 1 , 5 m 0 1 ) 、 レゾルシン 1 6 5 0 g ( 1 5 m o l ) 、 メタンスルホン酸 0 . 2 gを挿入し、 攪拌を 行いながら 1 3 0〜 1 5 0 で 3時間反応を行った。
    [0110] 生成するメタノールは順次トラップし、 系外へ除去した。 反応終了後、 未反応レジルシンを減圧蒸留により除去し、 4 5 2 gのレゾルシンァラルキル樹脂を得た。
    [0111] 高速液体クロマ トグラフィ一による樹脂の組成は、 n = 0が 6 0 . 3、 n = 1 が 2 4 . 3 %、 n = 2が 9 . 2 % 、 n≥ 3が 6 . 0 %であった。
    [0112] この樹脂 4 5 2 g とェピハロ ヒ ドリ ン 1 1 0 0 g ( 1 . 9 m 0 1 ) を混合し、 攪捽器、 ディーンスターク共沸トラ ップ および滴下 σ— トを装着した反応容器に装入した。
    [0113] この混合物を攪拌しながら 1 1 5〜 1 1 9 °Cに昇温した後 、 同温度を保ちながら 4 0 %水酸化ナト リゥム水溶液 2 7 5 gを 4時間で滴下した。 このとき共沸するェピハロ ヒ ドリ ンは、 連続適に反応器中 に戻し、 水は系外に分離回収した。 滴下終了後、 共沸により 水が留出しなくなつて、 反応が終了する。
    [0114] この後、 過剰のェピハ口ヒ ドリ ンを減圧蒸留により除去し 、 反応生成物を酢酸ェチル 1 5 0 0 gに溶解して少過剰の水 酸化ナ ト リ ゥムおよび副生する塩化ナ ト リウムを濾過した。 更に 3 0 0 gの水で 2回水洗した後、 酢酸ェチルを減圧蒸 留で除去して、 黄色油状のエポキシ樹脂を 5 4 6 g得た。
    [0115] エポキシ当量は 1 5 9 g Z e qであった。 比 較 例 2 〜 4 エポキシ樹脂 （A ) 、 ( C ) 、 ( F ) について、 硬化剤に フエノールノボラック樹脂、 あるいは 4， 4 ' ージアミ ノ ジ フエニルスルホン （D D S ) を用い、 実施例と同様に硬化物 を得てその物性を測定した。
    [0116] その配合および結果を表 3に示す。 使 用 例 2 9 〜 4 0
    [0117] 0—ク レゾールノボラッ ク型エポキシ樹脂 （商品名 E 0 C N - 1 0 2 0 , 日本化薬製） に対する硬化剤として、 実施例 1、 2で得られた樹脂を単独あるいはフヱノールノボラ ック 樹脂と併用し、 更に無機充塡剤その他の添加物を表 4に示す 条件で配合し、 その混合物を注型加工して得られる硬化物の 物性を測定した。 表 4 にその結果を示す。 また、 実施例 3、 4で得られた樹脂を用いて同様に表 5に示す硬化物を得て、 その物性を測定した。 表 5 にその結果を示す。
    [0118] 物性を測定は表 4および 5に示す組成で得られた成形用樹 脂組成物を用いて トラ ンスフ ァー成形 （ 1 8 0 °C、 3 0 k g / c m2 、 3分間） により、 物性測定用の試験片を成形した 。 またフラ ッ トパッケージ型半導体装置用リー ドフ レームの 素子搭載部に、 試験用素子 （10讓 xlOmm角） を搭載した後ト ラ ンスファー成形 （ 1 8 0 °C、 3 0 k g/ c m2 、 3分間） により、 試験用半導体装置を得た。
    [0119] これらの試験用成形物は、 各試験を行う前に、 1 8 0 °Cで 6時間、 後硬化を行った。 比 較 例 5 、 6 使用例 2 9〜 4 0における硬化剤をフヱノールノポラッ ク 樹脂に代えて、 同様に硬化物を得て、 その物性を測定した。 表 4、 5 にその結果を示す。
    [0120] なお、 表 4および 5において、 各種物性は、 つぎの方法で 測定した。
    [0121] ガラス転移温度 ； TMA 法 （島津 TMA-システム DT-30 で測 定）
    [0122] 曲げ強度および弾性率 ： JIS K-6911
    [0123] 引張り強度、 弾性率および伸び： JIS -7113
    [0124] 吸水率 （ ） ； 65°C、 95¾ の恒温恒湿槽に 168 時間放置後 の重量増加を測定した。 V . S . Pテス ト ； 試験用の半導体装置を 65°C、 95% の恒 温恒湿槽に 1 68 時間放置した後、 直ち に 215 °Cのフロナ一 ト液 （住友スリェ ム㈱製。 FC-70)に投入し、 パッケージ 樹脂にクラッ クが発生した半導体装置 の数を数えた。 試験値を分数で示し、 分子はクラッ クの発生した半導体装置 の数、 分母は試験に供した半導体装置 の総数である。 使 用 例 4 1
    [0125] 実施例 1 で得られた樹脂を、 表 6の条件でへキサメチレン テトラ ミ ンと溶融混練して硬化物を得た。
    [0126] この硬化物の示差熱分析および熱重量分析を行った。 表 6 にその結果を示す。 比 較 例 7
    [0127] 使用例 4 1 における榭脂をフ ノールノボラッ ク榭脂 （商 品名 ： B R G " 5 5 8、 昭和高分子製） に代えて硬化物を得 た。
    [0128] この硬化物の示差熱分析および熱重量分析を行った。 表 6 にその結果を示す。 産 業 上 の 利 用 可 能 性 本発明によつて提供されるナフ トールァラルキル樹脂を硬 化剤成分とするエポキシ樹脂組成物は、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐クラック性、 耐湿性等において良好な性能を示すことから 、 各種マ ト リ ックス樹脂として極めて有用性の高いものが提 供できる。
    [0129] このことは、 従来性能的に一長一短があるために使用が制 限されていた半導体封止材分野において、 その貢献するとこ ろは大きい。
    [0130] 表 1
    [0131] WWT
    [0132]
    [0133] 注） エポキシ当量 ヒ ドロキシ当量 熱変形温度 ガラス転移温度
    [0134] 表 2
    [0135]
    [0136] 表 3 使 用 ^1 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 比铰例 2 比皎例 3 比铰例
    [0137] A 100 100 100 100 ― ― 配 ェ 一 一 ―
    [0138] ポ B 100 ― ― キ 一 ―
    [0139] シ C 100 100 100 — 一 100 ― 樹 一 ―
    [0140] 脂 D 100 一 一 ― — ― ― 口 ―
    [0141] E 一 — 100 一 ― — ' —■ ― ―
    [0142] K 100 ― 100 100 —
    [0143] ― 100 実施例 1 150 150 130 74 45 65 26
    [0144] 硬
    [0145] 実施例 2 244 132 188 94 52
    [0146] 化
    [0147] BRGff558 28 39 33 48 56 65 剤
    [0148] D D S 14 23 28 硬化条件 (°C/HR) 1 4 5/ 2 + 1 7 0/ 2. 5
    [0149] 曲 強度（kgf/mm2) 12.7 11.9 13.4 10.2 10.4 10.9 12.8 12.6 12.8 12.1 11.2 12.8 12.9 9.8 13.4 げ
    [0150] 弾性率（kgf/nm2) 339 340 350 330 330 343 340 343 346 351 341 335 346 355 352 引 強さ (kgf/BlIB2) 10.8 10.2 11.1 9.8 10.2 9.8 10.6 10.4 9.9 10.8 10.5 10.1 10.1 8.6 10.3 張
    [0151] り 仲び (%) 4.2 4.3 4.0 3.7 3.9 3.9 4.0 4.2 4.0 3.8 4.6 4.8 4.1 2.0 4.8
    [0152] T g CO 159 164 169 197 174 193 148 141 176 180 197 209 142 188 209 吸水率 D-2/100(%) 0.31 0.29 0.31 0.37 0.33 0.38 0.32 0.33 0.32 0.35 0.36 0.40 0.47 0.69 0.72
    [0153] (表 2及び 3の注）
    [0154] エポキ 樹脂 （A) ： ェピコ一 ト 828 " (油化シヱル製、 ェ ポキシ当量 189 )
    [0155] 〃 (B) ： D E N - 431 (ダウ社製、 エポキシ 当量 179)
    [0156] " (C) ： E 0 CN-102S (日本化薬、 エポキシ 当量 218)
    [0157] " (D) ： ァラルダイ ト MY-720 (チバガイギ一 社製、 エポキシ当量 122)
    [0158] (E) ： フエノールァラルキル樹脂エポキシ 化物 （合成品、 エポキシ当量 227 )
    [0159] (F) レゾルシンァラルキル樹脂ェボキシ 化物 （合成品、 エポキシ当量 159 )
    [0160] B R G ii 5 5 8 フエノールノボラック樹脂 （昭和高 分子製、 ビドロキシ当量 104)
    [0161] DO S 4, 4' - ジアミ ノ ジフエニルスルホン いずれの使用例においても硬化促進剤として 2—ゥンデシ ルイ ミ ダブール （C UZ) を 1部使用した。
    [0162] 表 4 使 用 例 比蛟例
    [0163] 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 5 エポキシ樹脂 12.3 13.5 14.6 12.4 13.7 14.6 16.2 実施例 1 12.7 .8.6 5.2
    [0164] 実施例 2 12.6 8.5 5.2 ノボクラッ ク型フヱノール樹脂 3.9 5.2 3.8 5.2 8.8 無機充塡剤 75 75 75 75 75 75 75 シ ンカツプリ 、ソゲ ¾ϊ| n u. G u 0 6 卜 11 "7 ノレホスマイ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0 1 ト リェチルアンモニゥム
    [0165] テ トラフェニルポレー ト 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 カルナバワックス 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 カー ンブラック n q u. o り， o u. リ晕リ 酸化アンチモン 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ガラス転移温度 （°C) 160 160 160 160 160 160 160 曲げ強度 （kgf/mrn2) 室温 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
    [0166] 215 。C 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 曲げ弾性率 (kgf/ππη2) 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 吸水率 （％) 0.22 0.23 0.25 0.22 0.23 0.25 0.35
    [0167] V. P. S テス ト （クラック発生数） 2/20 2/20 5/20 2/20 2/20 5/20 18/20
    [0168] 表 5 使 用 比較例
    [0169] 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 6 エポキシ樹脂 10.3 12.5 14.0 10.0 12.3 14.0 16.2 実施例 3 14.7 9,4 5.5
    [0170] -実施例 4 .15.0 5.5
    [0171] ノポクラ ック型フヱノール樹脂 3.1 5.5 5.5 8.8 無機充塡剤 75 75 75 75 75 75 シラ ンカップリ ング剤 0 6 0 6 0 6 0 6 0.6 0 6 0.6 ト リ フエ二ノレ スフィ ン 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0 1 ト リエチルアンモニゥム
    [0172] テ トラフヱニルボレー ト 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 カルナバワッ クス 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 力一ボ ブラ "> ク 0 3 0 3 0 3 0 3 0.3 0 3 0.3 酸化ァンチモン 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1: 0 ガラス転移温度 （°c) 160 160 160 160 160 160 160 曲げ強度 （kgf/mm2) 室温 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
    [0173] 215 °C 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 曲げ弾性率 (kgf/mra2) 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 吸水率 （％) 0.22 0.23 0.25 0.22 0.23 0.25 0.35
    [0174] V. P. S テス ト （クラック発生数） 2/20 2/20 5/20 2/20 2/ 12 m (NT0 5/20 18/20
    [0175] 表 4および表 5の注
    [0176] • エポキシ樹脂 ； 0 — ク レゾールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹 脂 （E O CN-102S 日本化薬 （株） 製）
    [0177] • フエノ 一ル化合物 ； ノ ボラ ッ ク型フエノ ール樹脂 （ P N
    [0178] - 8 0 , 日本化薬 （株） 製）
    [0179] • 無機充填剤 ； 球形溶融シリ カ （ハリ ミ ッ ク S— C 0、 （ 株） マイ クロン製） 5 0重量部と不定形 溶融シリ カ （ヒューズレ ッ クス R D— 8 (株） 龍森製） 5 0重量部との混合物
    [0180] ' シラ ンカ ップリ ング剤 ； （S Z— 6 0 8 3、 東レダウコ
    [0181] 一ニングシリ コーン （株） 製）
    [0182] 表 6
    [0183]
    [0184] 注） A i r雰囲気中 （100ml/min)、 昇温速度： 5 °C/ i n
    权利要求:
    Claims

    請求 の 範 囲
    1 ) 般式 （ I )
    H-X- 一〈〇>~CH2— X CH: -<( ¾~CH2 - X-H
    ( I )
    ( 式中、 X は
    の 2 価の基を示し、 nは 0〜10の整数を示す）
    で表される軟化点 1 0 0 °C以下であることを特徵とする低分 子量フェノールァラルキル樹脂。
    2)フヱノールァラルキル樹脂が、 一般式 （H)
    (I)
    - "
    (式中、 nは 0〜 1 0までの整数を示す）
    で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量フ ヱユルフ ェ ノ ー ルァラルキル樹脂である請求項 1記載の低分子量フ Xノ一ル ' 1011 一 3 8 - PCT/JP91/00908 ァラルキル樹脂
    3 ) フヱノールァラルキル樹脂が、 一般式 （IT )
    (式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す）
    で表される軟化点 1 0 0で以下の低分子量ナフ トールァラル キル樹脂である請求項 1記載の低分子量フエノールァラルキ ノレ ^fl旨。
    4 ) 一般式 （ I ) において、 n = 0である化合物を 4 0 %以 上含有する請求項 1〜 3のいずれかに記載の低分子量フェノ ールァラルキル樹脂。
    5 ) 一般式 （ )
    RCH2 -< >— CH2R ( )
    (式中、 Rはハロゲン原子、 水酸基または炭素数 1〜 4の低 級アルコキシ基を示す） で表されるァラルキルハライ ドまた はァラルキルアルコール誘導体に酸触媒の存在下で 3倍モル を越えるフエニルフエノ一ルまたはナフ トールを反応させて 請求項 記載の低分子量フェノールァラルキル樹脂の製造方 法,
    6 ) フヱニノレフエノ一ルが、 0 —フエニルフエノ ール、 m— フエニルフエノールまたは p —フエニルフエノールである請 求項 5記載の低分子量フ ノールァラルキル樹脂の製造方法
    7 ) ナフ トールが α—ナフ トールまたは； S —ナフ トールであ る請求項 5記載の低分子量フエノールァラルキル樹脂の製造 方法。
    8 ) エポキシ樹脂および、 一般式 （ I )
    Η -Χ— CH2
    ( 式中、 X は
    の 2 価の基を示し、 nは 0〜1 0の整数を示す）
    で表される軟化点 1 0 0 以下の低分子量フエノールァラル キル樹脂を、 硬化剤成分として全硬化剤成分中に 1 0〜 1 0 0重量％含有するエポキシ樹脂組成物。
    9 ) フエノールァラルキル樹脂が、 一般式 （ H ) 1011 /00908
    (式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す） で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量フエニルフエノールァラルキル樹脂 である請求項 8記載のエポキシ樹脂組成物。
    10) フエノールァラルキル樹脂が、 一般式 （ΠΟ
    (式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す） で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量ナフ トールァラルキル樹脂である請 求項 8記載のエポキシ樹脂組成物。 -
    11) エポキシ樹脂が、 2， 2—ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロパンとェピハロヒ ドリ ンを反応させて得られるェポ キシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるェポ キシ樹脂組成物。 12) エポキシ樹脂が、 2 , 2 —ビス （ 3， 5 —ジブロム一 4 — ヒ ドロキシフエニル） プロノ、'ンとェピハロヒ ドリ ンを反応 させて得られるェポキシ化物である請求項 8ないし 10記載の いずれかであるエポキシ樹脂組成物。
    13) エポキシ樹脂が、 ビス （ 4 ーヒ ドロキシフェニル） メタ ンとェピハロヒ ドリ ンを反応させて得られるエポキシ化物で ある請求項 8ないし 10記載のいずれかであるェポキシ樹脂組 成物。
    14) エポキシ樹脂が、 フエノールノボラ ッ クとェピハロヒ ド リ ンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ない し 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。
    15) エポキシ樹脂が、 ォルック レゾ一ルノボラ ッ ク とェピハ ロヒ ドリ ンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。
    16) エポキシ樹脂が、 4， 4 ーメチレンジァニリ ンとェピハ ロ ヒ ドリ ンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。
    17) エポキシ樹脂が、 一般式 （V )
    (式中、 nは 0 〜 1 0 0の整数を示す） で表されるフヱノー ルァラルキル樹脂とェピハ口ヒ ドリ ンを反応させて得られる 多官能エポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれか であるエポキシ樹脂組成物。
    18) エポキシ樹脂が、 一般式 （VI)
    多官能エポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれか であるェポキシ樹脂組成物。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    KR960015341B1|1996-11-09|
    EP0491045A1|1992-06-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-01-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1992-01-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-02-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991910011 Country of ref document: EP |
    1992-06-24| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991910011 Country of ref document: EP |
    1996-02-17| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1991910011 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP18067590||1990-07-10||
    JP2/180675||1990-07-10||
    JP2/187883||1990-07-18||
    JP18788390||1990-07-18||
    JP21154690||1990-08-13||
    JP2/211546||1990-08-13||
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